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锰早的使用可以追溯到石器时代。早在17000年前,锰的氧化物(软锰矿)就被旧石器时代晚期的人们当作颜料用于洞穴的壁画上,后来在古希腊斯巴达人使用的武器中也发现了锰。古埃及人和古罗马人则使用锰矿给玻璃脱色或染色。
虽然软锰矿很早就被人们所利用,但是,一直到18世纪的70年代以前,西方化学家们仍认为软锰矿是含锡、锌和钴等的矿物。18世纪后期,瑞典化学家T.O.柏格曼研究了软锰矿,认为它是一种新金属氧化物,并曾试图分离出这个金属,却没有成功。瑞典化学家舍勒也同样没有从软锰矿中提取出金属,便求助于他的好友、柏格曼的助手——甘恩。1774年,甘恩用舍勒提纯的软锰矿粉和木炭在坩埚中加热一小时后得到了纽扣状的金属锰块,柏格曼将它命名为manganese。